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      鋰錳氧化物及其鋰離子篩的制備、性能及應用
      • 時間:2019-05-22 16:37:30    點擊:

      因為在可充電鋰電池和其他相關領域的廣泛應用,鋰資源不斷受到人們關注。但目前世界上的鋰礦儲量已不能滿足未來人類對鋰的需求。因此,開發適宜的技術從鹽湖鹵水和海水等液態鋰資源中提取鋰,具有重要意義。尖晶石型鋰錳氧化物前驅體經過酸浸脫鋰,獲得的錳氧化物被稱作“鋰離子篩”。鋰離子篩因在溶液中對鋰具有高選擇吸附性而成為目前研究最多、性能最好的無機鋰離子吸附劑,并開始應用于鋰資源提取領域。然而,盡管鋰離子篩已在近幾十年被大量研究,但研究還不夠廣泛、深入和系統,鋰錳氧化物的結構與鋰離子篩的性能之間的關系還缺乏討論。為此,有必要對各種鋰錳氧化物及其相應的離子篩進行晶體結構和吸附性能的綜合研究。 本文首先采用固相法和液相法分別在不同溫度下制備了尖晶石鋰錳氧化物LiMn2O4。酸浸脫鋰后通過XRD、SEM分析發現得到的λ-MnO2鋰離子篩均能夠保持完整的尖晶石結構和形貌。其中采用液相法在550℃下制備的LiMn2O4酸浸脫鋰時Li的溶出率為97.25%,Mn的溶出率為15.47%。脫鋰后得到的鋰離子篩在HCl-LiCl-LiOH溶液中的吸附容量隨pH的升高而升高,最大吸附容量為23.75 mg·g-1,吸附行為符合Langmuir模型。 為改善LiMn2O4在酸浸過程中Mn溶損較大的缺陷,采用Ni2+、Al3+、Ti4+和Sb5+對其進行摻入改性,并通過TG-DSC. TG-DTA. XRD、SEM、EDS等手段進行表征。利用不同的合成方法和條件分別制備了理論化學式為LiMzMn2_zO4(M=Ni、Al、Ti、Sb,0≤z≤1)的復合鋰錳氧化物。當z≤0.5時,Ni、Al和Ti均能完全納入尖晶石晶格,形成摻入鋰錳氧化物。摻入的Ni和Al會導致晶格收縮,摻入的Ti會導致晶格擴張。其中LiNi0.5Mn1.504、LiAlo.5Mn1.5O4并LiTio.5Mn1.5O4在酸浸脫鋰前后均能形成完整的尖晶石結構和形貌。LiNi0.5Mn1.5O4酸浸時Li、Mn、Ni的溶出質量百分率分別為28.12%、7.08%和10.14%;LiAlo.5Mn1.5O4的Li、Mn、Al溶出率分別為59.04%、12.70%和14.40%;LiTio.5Mn1.5O4的Li、Mn、Ti溶出率分別為74.71%、29.58%和19.49%。酸浸之后,只有LiAlo.5Mn1.5O4轉型得到的鋰離子篩在HCl-LiCl-LiOH溶液中具有較高的吸附容量,達到20.21mg·g-1,且吸附符合Langmuir模型。由于晶格存在顯著的收縮或擴張,其他各摻入尖晶石鋰錳氧化物的酸浸Li溶出率或其離子篩的鋰吸附容量均較低。Sb很難摻入尖晶石LiMn2O4晶格形成單一的摻Sb鋰錳氧化物,在z=0.5時形成了Sb、Mn互相摻入的LiMn2O4(尖晶石)(?)(?)LiSbO3(鈣鈦礦)復合相。其Li、Mn和Sb的酸浸溶出率分別為80.55%、34.20%和4.34%。雖然z0.5樣品酸浸前后結構穩定、形貌完整,但其鋰離子篩的綜合性能不佳。 采用檸檬酸配合法合成了系列尖晶石富鋰鋰錳氧化物,理論化學通式為Li2O·rMnO2(1.75≤r≤3.0),并通過XRD、SEM、XPS和IR等檢測手段進行表征。其中350℃合成的Li2O·2.25MnO2 (LMO)具有純相尖晶石鋰錳氧化物結構,并且在酸浸過程中具有高Li溶出率和低Mn溶損率,Li、Mn溶出率分別為95.45%和6.01%。其酸浸后轉型為鋰離子篩MO, MO仍然保持尖晶石的結構和形貌。LMO和MO中Mn的平均價態分別為3.82和3.91。酸浸過程中LMO轉變為MO的機理是Li+-H+離子交換機理。此后,對離子篩在HCl-LiCl-LiOH溶液、LiCl-NH3·H2O-NH4Cl緩沖體系以及鹽湖鹵水中的吸附性能進行全面研究。在LiCl-NH3·H2O-NH4Cl緩沖體系中MO的吸附符合Langmuir模型,計算得到其吸附過程的△Gθ小于零,反應自發進行;△Hθ為3.319kJ·mol-1,△Sθ為11.70J·mol-1·K-1;吸附符合準二級動力學方程;由顆粒擴散和液膜擴散等步驟混合控制。離子篩MO在混合緩沖溶液中對Li+具有選擇吸附性能,選擇順序為:Na+K+Mg2+Li+,吸附機理為H+-Li+離子交換機理。離子篩MO在鹵水中吸附容量約為10 mg·g-1,具有一定的循環使用壽命,至少能循環使用6次。 首次采用聚氨酯模板法以瀝青為粘結劑,制備出了MO泡沫鋰吸附劑,并用DTG、XRD、SEM、TEM、EDS、N2吸附-脫附測試等手段對泡沫吸附劑的組成、結構、形貌、孔結構等性質進行全面表征。MO泡沫具有三維互通網絡結構,由瀝青載體和鋰離子篩MO組成,內部呈介孔/微孔分級多孔結構。MO泡沫在HCl-LiCl-LiOH溶液、LiCl-NH3·H2O-NH4Cl緩沖體系以及鹽湖鹵水中的吸附容量分別為8.73、3.83和1.49mg(Li+)·g-1(Mo泡沫)。MO泡沫對Li+具有吸附選擇性,在混合緩沖溶液中對金屬離子的吸附親和順序為Na+K+Mg2+Li+。吸附Li+后,MO泡沫中的瀝青載體和鋰離子篩MO的結合力變差。 最后,采用Mn3+和Mn空位兩個指標整合了氧化還原和離子交換機理,提出“Mn態定性”模型,并利用該模型創造出直觀的機理評價方法——尖晶石鋰錳氧化物“Mn態定性”機理判斷圖,全面討論了論文涉及的各種鋰錳氧化物的脫鋰嵌鋰機理。

      --轉摘自網絡


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